工業(yè)的發(fā)展不僅給人類(lèi)的生活帶來(lái)了日新月異的變化,也給人類(lèi)賴(lài)以生存的環(huán)境造成了巨大的威肋和危害。所幸的是,隨著(zhù)環(huán)境污染的日益嚴重,人類(lèi)的環(huán)保意識也逐漸增強。在水污染治理方面,化工廢水尤其是含有苯環(huán)、多環(huán)類(lèi)污染物的治理成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。目前從廢水中去除污染物的方法主要有顆?;钚蕴糠?、氣提法和氧化工藝尊}I。但是,顆?;钚蕴糠ê蜌馓岱ㄖ皇菍⑽飶囊环N相轉移到另一種相中,因而它們均屬于非破壞性技術(shù),只有氧化工藝才可以將其破壞掉。筆者提到的半導體光催化氧化技術(shù)即是氧化工藝的一種,它可利用光生強氧化劑將污染物氧化為H2O,CO2等小分子,且適用范圍廣,能處理多種污染物,特別對難降解的物具有很好的氧化分解作用。此外,光催化氧化法具有反應設備簡(jiǎn)單,無(wú)二次污染,催化材料易得,且有望使用太陽(yáng)光作為反應光源等優(yōu)點(diǎn),故越來(lái)越受到人們的重視。筆者將對半導體光催化氧化技術(shù)的機理、光催化劑、光催化反應器及該項技術(shù)的進(jìn)展進(jìn)行綜述。
半導體材料之所以成為光催化劑是由其的能帶結構決定的。通常情況下,半導體粒子的能帶結構是由一個(gè)充滿(mǎn)電子的低能價(jià)帶和一個(gè)空的導帶構成的,它們之間由禁帶分開(kāi)。當用能量等于或大于禁帶寬度(一般在3eV以下)的光照射半導體時(shí),其價(jià)帶上的電子被激發(fā),越過(guò)禁帶進(jìn)入導帶,同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生相應的空穴。這種光生電子和空穴在向半導體粒子表面遷移的過(guò)程中,一方面,由于半導體粒子的能帶間缺少連續區域,從而使它們有較充足的時(shí)間與吸附在半導體催化劑表面上的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應,或被表面晶格缺陷俘獲;另一方面它們在粒子內部或表面有直接復合的可能性,而載流子的復合幾率決定了光催化反應的量子效率,因此當復合占主導地位時(shí),光催化反應的量子效率將會(huì )很低。
就水溶液中的光催化反應而言,光生電子的俘獲劑主要是吸附于TiO2表面的溶解氧,而光生空穴則既可以被H2O俘獲,也可以被吸附在半導體表面的物俘獲,也可使原本不吸收光的物質(zhì)被直接氧化分解。
隨著(zhù)晶粒粒徑的減小,分立能級增大,其吸收光的波長(cháng)變短,光生電子比宏觀(guān)晶體具有更負的電位,相應的表現出的還原性;而光生空穴具有更正的電位,故表現出的氧化性,晶粒尺寸從30nm減小到10nm時(shí),其光催化降解苯酚的活性提高了近45寫(xiě)但粒徑減小也有其作用。晶粒尺寸的減小其吸收帶邊將會(huì )藍移對所用光源的光響應范圍將會(huì )變窄,從而使得單位時(shí)間內吸收的光子數量減少,并因此導致光催化效率的降低。
光催化劑表面應有的輕基基團,借助輕基基團實(shí)現光生空穴的捕獲,空穴一電子對的復合。表面的適光強度和數量的酸堿中心的匹配也會(huì )光催化過(guò)程;表面缺陷(尤其是氧空位形成的缺陷)的存在對光催化活陛也起著(zhù)重要的作用,它可以增加催化劑表面活性輕基的反應活性從而提高反應速率,但有時(shí)缺陷也可能成為空穴與電子的復合中心;此外,在晶格缺陷等其他因素相同時(shí),催化劑表面積越大,吸附量越大,活性就越高,但實(shí)際上,由于對催化劑的熱處理不充分,具有大表面積的。往往也存在的復合中心,當復合過(guò)程起主要作用時(shí),就會(huì )出現活性降低的情況。
固定型光催化反應器是將TiO2等半導體材料涂覆在載體上,使污水流過(guò)經(jīng)固定化的催化劑,并與之作用,以這種形式存在的TiO2不易流失,且這樣減少了催化劑分離步驟。但帶來(lái)的問(wèn)題是催化劑接觸表面積相對較小,還存在易淤塞和難的問(wèn)題,因而效率不高。
作為一種氧化工藝,半導體光催化氧化技術(shù)既有其優(yōu)點(diǎn)—設備簡(jiǎn)單、操作條件易于控制、氧化、無(wú)二次污染,也有其缺點(diǎn)—反應速率不高、對廢水處理效果不理想、反應機理中缺乏中間產(chǎn)物及活性物種的鑒定等。其優(yōu)點(diǎn)使它在各種生物難降解廢水、綜合廢水的處理及生活用水的處理等方面有很廣闊的應用前景,其缺點(diǎn)卻使它到目前還沒(méi)有實(shí)現工業(yè)化。因此,關(guān)于半導體光催化氧化技術(shù)的研究,應從如下幾個(gè)方面來(lái)考慮。
1)提高反應效率。半導體載流子的復合率較高是導致光催化反應效率低下的主要原因,因此要提高光催化反應效率,首先要載流子的復合。此外,設計大型光催化反應器也是值得關(guān)注的一個(gè)研究方向。
2)利用太陽(yáng)光。對催化劑進(jìn)行改性,使其可利用的光譜范圍產(chǎn)生紅移,從而可直接利用太陽(yáng)光,使該技術(shù)進(jìn)入實(shí)用化時(shí)期。
3)進(jìn)一步研究反應機理。目前對光催化反應機理的研究仍停留在設想與推測階段,因此今后的研究要著(zhù)重于中間產(chǎn)物和活性組分的鑒定,從而揭示催化機理。
4)摸索較佳操作條件。其中包括體系溫度、酸堿度、添加劑用量與配比、光照強度等。
5)與其他處理方法聯(lián)合使用。要達到降解污染物的目的,僅靠光催化是不夠的,因此將光催化與其他處理方法聯(lián)合使用成為光催化發(fā)展的一個(gè)必然趨勢。