光化學(xué)氧化法具有較好的應用前景，一般可作為生物處理的前處理。而在其他一些工藝處理之后使用UV/H2O2方法是一種處理廢水的可能途徑。如果在光化學(xué)氧化中加入適當的催化劑，這形成了光催化氧化法，它是一項具有廣泛應用前景的新型水處理技術(shù)。

    －，前沿

    水環(huán)境保護是當前人類(lèi)社會(huì )廣泛關(guān)注的一個(gè)問(wèn)題，隨著(zhù)我國國民經(jīng)濟的發(fā)展，的廢水對我國寶貴的水資源造成了威脅。然而利用現有的生物處理方法，對可生化性差、相對分子質(zhì)量從幾千到幾萬(wàn)的物質(zhì)處理較困難，氧化法（AdvancedOxidationProcess,簡(jiǎn)稱(chēng)AOPs）可將其直接礦化或通過(guò)氧化提高污染物的可生化性，同時(shí)還在環(huán)境類(lèi)等微量化學(xué)物質(zhì)的處理方面具有很大的優(yōu)勢，能夠使絕大部分物   礦化或分解，具有很好的應用前景。

    常見(jiàn)的氧化技術(shù)主要包括：空氣濕式氧化法，催化濕式氧化法，臨界水氧化法，光化學(xué)氧化法等，以下將一一介紹。

    二，濕式空氣氧化法

    濕式空氣氧化法是以空氣為氧化劑，將水中溶解性物質(zhì)包括無(wú)機物和物，通過(guò)氧化反應將其轉化為的新物質(zhì)，或者轉化為容易從水中分離排除的形態(tài)（氣體或固體），達到處理的目的。

    通常情況下氧氣在水中的溶解度非常低（一個(gè)大氣壓下，20。C時(shí)氧氣在水中溶解度9mg/l左右），因而在常溫常壓下，這種氧化反應速度很慢，尤其對于廢水中的各種污染物，利用空氣中的氧氣進(jìn)行的氧化反應   難，需要各種輔助手段   反應的進(jìn)行。通常需要借助高溫、高壓和催化劑的作用。一般溫度在200-300。C，壓力在100-200大氣壓下，在這種條件下，氧氣的溶解度會(huì )變大，幾乎所有污染物都能被氧化到二氧化碳和水。反應機理：

    這是一個(gè)自由基反應過(guò)程，主要包括一下幾個(gè)過(guò)程：

    1，誘導期

    RH+O2―――→R.·+HOO·

    2RH+O2―――→2R·+H2O2

    2,增值期

    R.·+O2―――→ROO·

    ROO·+RH―――→ROOH+R.·

    3,退化期

    ROOH―――→RO·+H2O2

    ROOH―――→R.·+RO·+H2O

    4,結束期

    R.·＋R―――→R-R

    ROO·+ROO·―――→ROH+ROOR+O2

    濕式氧化法的關(guān)鍵在于產(chǎn)生足夠的自由基，供給氧化反應。雖然該法可以降解幾乎所有的物，但是它也有自身的缺點(diǎn)：由于反應條件苛刻，所以對于設備的要求很高，反應設備要高壓，燃料消耗大，不適合大水量。

    三，催化濕式氧化法

    催化濕式氧化法（CatalyticWetOxidationProcess,CWOP）是一種工業(yè)廢水的處理方法（屬于物理化學(xué)方法）。它是依據廢水中的物在高溫高壓下進(jìn)行催化燃燒的原理來(lái)凈化處理廢水的，其顯著(zhù)的特點(diǎn)是以羥基自由基為主要氧化劑與物發(fā)生反應，反應中生成的自由基可以繼續參加·OH的鏈式反應，或者通過(guò)生成過(guò)氧化物自由基后，進(jìn)一步發(fā)生氧化分解反應直至降解為終產(chǎn)物CO2和H2O，從而達到了氧化分解物的目的。

    表1為各種氧化劑的氧化電位，可見(jiàn)羥基自由基是一種的化學(xué)氧化劑，它的氧化電位比普通氧化劑(如臭氧、氯氣、過(guò)氧化氫)高得多，這意味著(zhù)·OH的氧化能力要高于普通化學(xué)氧化劑。

    表1各種氧化劑的氧化電位

    Fenton試劑為常用的催化試劑，它是由亞鐵鹽和過(guò)氧化物組成，當PH值足夠低時(shí)，在亞鐵離子的催化作用下，過(guò)氧化氫會(huì )分解產(chǎn)生OH·，從而引發(fā)一系列的鏈反應。Fenton試劑在水處理中的作用主要包括對物的氧化和混凝兩種作用.Fenton試劑能不同程度得去除水中得物，如在處理飲用水中得4種三鹵甲烷得動(dòng)力學(xué)研究中發(fā)現：對于不同濃度得溴仿，當PH＝3.5時(shí)，H2O2和亞鐵離子得佳摩爾比為3.7～1.9。不同起始濃度得溴仿在3分鐘時(shí)降解率為65%～85%，降解機理符合準動(dòng)力學(xué)，氯仿未發(fā)生降解。影響Fenton試劑反應得主要參數包括溶液得pH值，停留時(shí)間，溫度，過(guò)氧化氫及亞鐵離子濃度，操作時(shí)pH值不能過(guò)高（2～4）。其他催化試劑還有H2O2/O3，它是飲用水應用應用廣泛得氧化技術(shù)，因為只需要向臭氧發(fā)生器中加入過(guò)氧化氫即可。臭氧本身具有得氧化性，能去除大量得物，但對某些鹵代烴及農藥等物得氧化效果較差，將臭氧和過(guò)氧化氫結合使用可提高氧化效率，它的主要特點(diǎn)是在濁度較高得水中仍然運行良好。

    三，超臨界水氧化法

    超臨界水氧化技術(shù)得益于水的超臨界性能。在374.3℃和22Mpa狀態(tài)下，水的物理性能尤其是溶解性能與常溫下截然不同，這種狀態(tài)被成為超臨界狀態(tài)。在超臨界狀態(tài)下，水象的氣體對物由很高的溶解能力，輕的氣體以及CO2等   互溶，但無(wú)機物化合物尤其是鹽類(lèi)難溶于其中。另外，超臨界水具有較高的擴散系數和較低的粘度。上述這些超臨界性能再加上較高的溫度和壓力使水成為質(zhì)氧化反應的理想介質(zhì)。因為這時(shí)氧化還原反應   再均相中進(jìn)行，從而不存在界面傳質(zhì)阻力，而界面傳質(zhì)阻力往往是濕式氧化法的控制步驟。

    臨界水和普通水的性能對比：

    溶質(zhì)普通水超臨界水

    無(wú)機物易溶不溶

    無(wú)機物不溶易溶

    氣體不溶易溶

    早期的研究一般不涉及氧化反應的機理。后來(lái)，反應機理逐漸成為人們關(guān)注的問(wèn)題。Li提出了自由基反應機理，認為自由基是由氧氣進(jìn)攻物分子中較弱的C－H鍵產(chǎn)生的。

    RH+O2―――→R.·+HOO·

    RH+HO2―――→R.·+H2O2

    過(guò)氧化氫進(jìn)一步被分解成羥基,

    H2O2+M―――→2HO·

    可以是均質(zhì)或非均質(zhì)界面。再反應條件下，過(guò)氧化氫也能熱解為羥基。羥基具有的親電性，幾乎能與所有的含氫化合物作用。

    RH+HO·―――→R·+H2O

    自由基（R·）能與氧氣作用生成過(guò)氧化自由基。后者能進(jìn)一步獲取氫原子生成過(guò)氧化物。

    R·+O2―――→ROO·

    ROO·+RH―――→ROOH+R·

    過(guò)氧化物通常分解生成分子較小的化合物，這種斷裂進(jìn)行至生成甲酸或乙酸為之。甲酸或乙酸終也轉化為二氧化碳和水。

    超臨界氧化技術(shù)與其他處理技術(shù)相比，具有明顯的優(yōu)點(diǎn)：

    1，，處理   ，有毒物質(zhì)的   率高達以上；

    2，反應，停留時(shí)間短（小于1min），反應器結構簡(jiǎn)單，體積??；

    3，適應范圍廣，可以適用于各種有毒物質(zhì)廢水廢物處理；

    4，沒(méi)有二次污染，不需進(jìn)一步處理，且無(wú)機鹽可從水中分離出來(lái)，處理后的廢水可   回收利用；

    5，當物含量超過(guò)10%時(shí)，不需額外供熱，實(shí)現熱量自給。

    盡管超臨界水氧化的高溫高壓的操作條件無(wú)疑對設備材料提出了嚴格的要求，再實(shí)際進(jìn)行工程設計時(shí)還須注意一些工程方面的因素，如腐蝕，鹽的沉淀，催化劑的使用，熱量傳遞等。它還存在一些有待解決的問(wèn)題。但是由于它本身所具有的突出優(yōu)勢，在處理廢水方面越來(lái)越受到重視，是一項有著(zhù)廣闊發(fā)展前景的技術(shù)。同時(shí)可以查看中國污水處理工程網(wǎng)   多技術(shù)文檔。

    四，光化學(xué)氧化法

    光化學(xué)反應是在光的作用下進(jìn)行化學(xué)反應，采用臭氧或過(guò)氧化氫作為氧化劑，在紫外線(xiàn)的照射下使污染物氧化分解，從而達到污水的處理。光化學(xué)氧化系統主要有：UV/H2O2系統，UV/O3系統和UV/O3/H2O2系統。

    以UV/H2O2系統為例。UV/H2O2法能將污染物   的化，該法對物的去除能力比單獨用過(guò)氧化氫或紫外線(xiàn)   強。它還是一種   經(jīng)濟的選擇，能夠在短期內裝配在不同地點(diǎn)。但它不適合處理土壤，因為紫外線(xiàn)不能穿透土壤粒子。光容易被沉淀而堵塞，降低UV的穿透率。需控制PH值，防止氧化過(guò)程的金屬鹽沉淀。

    UV/H2O2系統主要用于濃度在10－6級的低濃度廢水，而不適用與污染廢水。用該方法去除飲用水中三鹵甲烷的試驗研究表明，在去除三氯甲烷的同時(shí)可減少飲用水中的總碳的含量，使水質(zhì)進(jìn)一步提高。利用UV/H2O2系統處理受四鹵甲烷污染的地下水試驗表明，去除率可達97.3%~,其費用與活性炭處理相當。在UV/H2O2系統中，每一分子H2O2可產(chǎn)生兩分子羥基，具有比Fenton試劑   好的費用－效益比。與其他方法如Fenton試劑，吸附法相比，不僅能去除水中污染物而且不會(huì )造成二次污染，也不需要后續處理。

    光化學(xué)氧化法具有較好的應用前景，一般可作為生物處理的前處理。而在其他一些工藝處理之后使用UV/H2O2方法是一種處理廢水的可能途徑。如果在光化學(xué)氧化中加入適當的催化劑，這形成了光催化氧化法，它是一項具有廣泛應用前景的新型水處理技術(shù)。

    五，設計實(shí)例（濕式氧化法處理樂(lè )果廢水）

    （1）廢水水質(zhì)

    每生產(chǎn)一頓樂(lè )果所排出的廢水水質(zhì)與水量：

    (二)反應裝置與流程

    濕式氧化反應器的材質(zhì)為不銹鋼，容積為27L，換熱器為列管式，處理流程如下：

    采用濕式氧化法對樂(lè )果廢水進(jìn)行預處理，氧化溫度為230～240攝氏度，壓力為6～7Mpa，廢水停留時(shí)間為1ｈ,在此條件下，磷去除率高于，硫去除率高于，廢水經(jīng)濕式氧化，回收磷酸鹽后進(jìn)行生化處理，維持廢水中的COD與硫比例為：25：1，COD去除率可高達90%。

光催化氧化設備